Di antara oksida non-silika, alumina memiliki sifat mekanik yang baik, ketahanan suhu tinggi dan ketahanan korosi, sedangkan alumina mesopori (MA) memiliki ukuran pori yang dapat disesuaikan, luas permukaan spesifik yang besar, volume pori yang besar dan biaya produksi yang rendah, yang banyak digunakan dalam katalisis. pelepasan obat yang terkontrol, adsorpsi dan bidang lainnya, seperti cracking, hydrocracking dan hidrodesulfurisasi bahan baku minyak bumi. Alumina mikropori umumnya digunakan dalam industri, namun secara langsung akan mempengaruhi aktivitas alumina, masa pakai dan selektivitas katalis. Misalnya pada proses pemurnian knalpot mobil, polutan yang tertimbun dari bahan tambahan oli mesin akan membentuk kokas yang akan mengakibatkan tersumbatnya pori-pori katalis sehingga menurunkan aktivitas katalis. Surfaktan dapat digunakan untuk mengatur struktur pembawa alumina untuk membentuk MA. Meningkatkan kinerja katalitiknya.
MA memiliki efek kendala, dan logam aktif dinonaktifkan setelah kalsinasi suhu tinggi. Selain itu, setelah kalsinasi suhu tinggi, struktur mesopori runtuh, kerangka MA berada dalam keadaan amorf, dan keasaman permukaan tidak dapat memenuhi persyaratan di bidang fungsionalisasi. Perlakuan modifikasi sering kali diperlukan untuk meningkatkan aktivitas katalitik, stabilitas struktur mesopori, stabilitas termal permukaan, dan keasaman permukaan bahan MA. Kelompok modifikasi yang umum meliputi heteroatom logam (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, dll. ) dan oksida logam (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, dll.) Dimuat pada permukaan MA atau didoping ke dalam kerangka.
Konfigurasi elektron khusus unsur tanah jarang membuat senyawanya memiliki sifat optik, listrik, dan magnet khusus, serta digunakan dalam bahan katalitik, bahan fotolistrik, bahan adsorpsi, dan bahan magnet. Bahan mesopori yang dimodifikasi tanah jarang dapat mengatur sifat asam (alkali), meningkatkan kekosongan oksigen, dan mensintesis katalis nanokristal logam dengan dispersi seragam dan skala nanometer yang stabil. Bahan berpori yang sesuai dan tanah jarang dapat meningkatkan dispersi permukaan nanokristal logam serta stabilitas dan deposisi karbon. resistensi katalis. Dalam makalah ini, modifikasi tanah jarang dan fungsionalisasi MA akan diperkenalkan untuk meningkatkan kinerja katalitik, stabilitas termal, kapasitas penyimpanan oksigen, luas permukaan spesifik dan struktur pori.
1 persiapan MA
1.1 persiapan pembawa alumina
Metode preparasi pembawa alumina menentukan distribusi struktur porinya, dan metode preparasi yang umum meliputi metode dehidrasi pseudo-boehmite (PB) dan metode sol-gel. Pseudoboehmite (PB) pertama kali diusulkan oleh Calvet, dan H+ mendorong peptisasi untuk mendapatkan γ-AlOOH koloidal PB yang mengandung air antar lapisan, yang dikalsinasi dan didehidrasi pada suhu tinggi untuk membentuk alumina. Menurut bahan baku yang berbeda, sering dibagi menjadi metode pengendapan, metode karbonisasi dan metode hidrolisis alkoholaluminium. Kelarutan koloid PB dipengaruhi oleh kristalinitas, dan dioptimalkan dengan peningkatan kristalinitas, dan juga dipengaruhi oleh parameter proses operasi.
PB biasanya dibuat dengan metode pengendapan. Alkali ditambahkan ke dalam larutan aluminat atau asam ditambahkan ke dalam larutan aluminat dan diendapkan untuk memperoleh alumina terhidrasi (pengendapan alkali), atau asam ditambahkan ke dalam pengendapan aluminat untuk memperoleh alumina monohidrat, yang kemudian dicuci, dikeringkan dan dikalsinasi untuk memperoleh PB. Metode pengendapan mudah dioperasikan dan berbiaya rendah, yang sering digunakan dalam produksi industri, namun dipengaruhi oleh banyak faktor (pH larutan, konsentrasi, suhu, dll). Dan kondisi untuk mendapatkan partikel dengan dispersibilitas yang lebih baik sangat ketat. Dalam metode karbonisasi, Al(OH)3 diperoleh melalui reaksi CO2 dan NaAlO2, dan PB dapat diperoleh setelah penuaan. Metode ini memiliki keunggulan pengoperasian yang sederhana, kualitas produk yang tinggi, tidak ada polusi dan biaya rendah, serta dapat menyiapkan alumina dengan aktivitas katalitik tinggi, ketahanan korosi yang sangat baik, dan luas permukaan spesifik yang tinggi dengan investasi rendah dan pengembalian tinggi. Metode hidrolisis aluminium alkoksida sering digunakan untuk menyiapkan PB dengan kemurnian tinggi. Aluminium alkoksida dihidrolisis menjadi aluminium oksida monohidrat, dan kemudian diolah untuk mendapatkan PB dengan kemurnian tinggi, yang memiliki kristalinitas yang baik, ukuran partikel seragam, distribusi ukuran pori terkonsentrasi, dan integritas partikel bola yang tinggi. Namun, prosesnya rumit dan sulit dipulihkan karena penggunaan pelarut organik beracun tertentu.
Selain itu, garam anorganik atau senyawa organik dari logam biasanya digunakan untuk pembuatan prekursor alumina dengan metode sol-gel, dan air murni atau pelarut organik ditambahkan untuk menyiapkan larutan untuk menghasilkan sol, yang kemudian dibuat gel, dikeringkan dan dipanggang. Saat ini, proses pembuatan alumina masih ditingkatkan berdasarkan metode dehidrasi PB, dan metode karbonisasi telah menjadi metode utama produksi alumina industri karena keekonomiannya dan perlindungan lingkungan. Alumina yang dibuat dengan metode sol-gel telah menarik banyak perhatian. karena distribusi ukuran pori yang lebih seragam, yang merupakan metode potensial, namun perlu ditingkatkan untuk mewujudkan penerapan industri.
1.2 Persiapan MA
Alumina konvensional belum dapat memenuhi persyaratan fungsional, sehingga perlu disiapkan MA berkinerja tinggi. Metode sintesis biasanya meliputi: metode pengecoran nano dengan cetakan karbon sebagai cetakan keras; Sintesis SDA: Proses perakitan mandiri yang diinduksi penguapan (EISA) dengan adanya templat lunak seperti SDA dan surfaktan kationik, anionik, atau nonionik lainnya.
1.2.1 Proses EISA
Templat lunak digunakan dalam kondisi asam, yang menghindari proses metode membran keras yang rumit dan memakan waktu serta dapat mewujudkan modulasi bukaan yang berkelanjutan. Penyusunan MA oleh EISA telah menarik banyak perhatian karena ketersediaannya yang mudah dan reproduktifitasnya. Struktur mesopori yang berbeda dapat dibuat. Ukuran pori MA dapat diatur dengan mengubah panjang rantai hidrofobik surfaktan atau mengatur rasio molar katalis hidrolisis terhadap prekursor aluminium dalam larutan. Oleh karena itu, EISA juga dikenal sebagai metode sintesis satu langkah dan modifikasi sol-gel permukaan tinggi. area MA dan pesanan mesopori alumina (OMA), telah diterapkan pada berbagai templat lunak, seperti P123, F127, trietanolamin (teh), dll. EISA dapat menggantikan proses co-assembly prekursor organoaluminum, seperti aluminium alkoksida dan templat surfaktan, biasanya aluminium isopropoksida dan P123, untuk menyediakan bahan mesopori. Keberhasilan pengembangan proses EISA memerlukan penyesuaian kinetika hidrolisis dan kondensasi yang tepat untuk mendapatkan sol yang stabil dan memungkinkan pengembangan mesofasa yang dibentuk oleh surfaktan misel dalam sol.
Dalam proses EISA, penggunaan pelarut non-air (seperti etanol) dan bahan pengompleks organik dapat secara efektif memperlambat laju hidrolisis dan kondensasi prekursor organoaluminium dan menginduksi perakitan sendiri bahan OMA, seperti Al(OR)3 dan aluminium isopropoksida. Namun, dalam pelarut volatil non-air, templat surfaktan biasanya kehilangan hidrofilisitas/hidrofobisitasnya. Selain itu,Karena keterlambatan hidrolisis dan polikondensasi, produk antara memiliki gugus hidrofobik, sehingga sulit berinteraksi dengan templat surfaktan. Hanya ketika konsentrasi surfaktan dan derajat hidrolisis dan polikondensasi aluminium ditingkatkan secara bertahap dalam proses penguapan pelarut barulah perakitan templat dan aluminium dapat dilakukan. Oleh karena itu, banyak parameter yang mempengaruhi kondisi penguapan pelarut dan reaksi hidrolisis dan kondensasi prekursor, seperti suhu, kelembaban relatif, katalis, laju penguapan pelarut, dll., akan mempengaruhi struktur perakitan akhir. Seperti yang ditunjukkan pada gambar. 1, bahan OMA dengan stabilitas termal tinggi dan kinerja katalitik tinggi disintesis dengan evaporasi berbantuan solvotermal yang diinduksi perakitan mandiri (SA-EISA). perlakuan solvotermal mendorong hidrolisis lengkap prekursor aluminium untuk membentuk gugus aluminium hidroksil berukuran kecil, yang meningkatkan interaksi antara surfaktan dan aluminium. Mesofasa heksagonal dua dimensi dibentuk dalam proses EISA dan dikalsinasi pada suhu 400℃ untuk membentuk bahan OMA. Pada proses EISA tradisional, proses evaporasi disertai dengan hidrolisis prekursor organoaluminum, sehingga kondisi evaporasi mempunyai pengaruh penting terhadap reaksi dan struktur akhir OMA. Langkah pengolahan solvotermal mendorong hidrolisis lengkap prekursor aluminium dan menghasilkan gugus hidroksil aluminium terkondensasi sebagian. OMA terbentuk di bawah berbagai kondisi penguapan. Dibandingkan dengan MA yang dibuat dengan metode EISA tradisional, OMA yang dibuat dengan metode SA-EISA memiliki volume pori yang lebih tinggi, luas permukaan spesifik yang lebih baik, dan stabilitas termal yang lebih baik. Di masa depan, metode EISA dapat digunakan untuk menyiapkan MA aperture ultra besar dengan tingkat konversi tinggi dan selektivitas yang sangat baik tanpa menggunakan reaming agent.
Gambar 1 diagram alir metode SA-EISA untuk sintesis bahan OMA
1.2.2 proses lainnya
Persiapan MA konvensional memerlukan kontrol parameter sintesis yang tepat untuk mencapai struktur mesopori yang jelas, dan penghilangan bahan templat juga merupakan tantangan, yang mempersulit proses sintesis. Saat ini, banyak literatur yang melaporkan sintesis MA dengan template berbeda. Dalam beberapa tahun terakhir, penelitian terutama berfokus pada sintesis MA dengan glukosa, sukrosa dan pati sebagai cetakan oleh aluminium isopropoksida dalam larutan air. Sebagian besar bahan MA ini disintesis dari aluminium nitrat, sulfat dan alkoksida sebagai sumber aluminium. MA CTAB juga diperoleh dengan modifikasi langsung PB sebagai sumber aluminium. MA dengan sifat struktur yang berbeda, yaitu Al2O3)-1, Al2O3)-2 dan al2o3Dan mempunyai stabilitas termal yang baik. Penambahan surfaktan tidak mengubah struktur kristal yang melekat pada PB, namun mengubah mode penumpukan partikel. Selain itu, pembentukan Al2O3-3 terbentuk dari adhesi nanopartikel yang distabilkan oleh pelarut organik PEG atau agregasi di sekitar PEG. Namun distribusi ukuran pori Al2O3-1 sangat sempit. Selain itu, katalis berbasis paladium dibuat dengan MA sintetik sebagai pembawa. Dalam reaksi pembakaran metana, katalis yang didukung oleh Al2O3-3 menunjukkan kinerja katalitik yang baik.
Untuk pertama kalinya, MA dengan distribusi ukuran pori yang relatif sempit dibuat dengan menggunakan ABD terak hitam aluminium yang murah dan kaya aluminium. Proses produksinya meliputi proses ekstraksi pada suhu rendah dan tekanan normal. Partikel padat yang tertinggal dalam proses ekstraksi tidak akan mencemari lingkungan, dan dapat ditumpuk dengan risiko rendah atau digunakan kembali sebagai bahan pengisi atau agregat dalam aplikasi beton. Luas permukaan spesifik MA yang disintesis adalah 123~162m2/g, Distribusi ukuran pori sempit, radius puncak 5,3nm, dan porositas 0,37 cm3/g. Bahannya berukuran nano dan ukuran kristalnya sekitar 11nm. Sintesis solid-state adalah proses baru untuk mensintesis MA, yang dapat digunakan untuk menghasilkan penyerap radiokimia untuk penggunaan klinis. Aluminium klorida, amonium karbonat, dan bahan baku glukosa dicampur dalam perbandingan molar 1: 1,5: 1,5, dan MA disintesis melalui reaksi mekanokimia keadaan padat baru. Dengan memusatkan 131I dalam peralatan baterai termal, hasil total 131I setelah konsentrasi adalah 90 %, dan larutan 131I[NaI] yang diperoleh memiliki konsentrasi radioaktif yang tinggi (1,7TBq/mL), sehingga mewujudkan penggunaan yang besar kapsul dose131I[NaI] untuk pengobatan kanker tiroid.
Singkatnya, di masa depan, templat molekul kecil juga dapat dikembangkan untuk membangun struktur pori terurut multi-level, secara efektif menyesuaikan struktur, morfologi dan sifat kimia permukaan bahan, dan menghasilkan luas permukaan yang besar dan MA lubang cacing terurut. Jelajahi templat murah dan sumber aluminium, optimalkan proses sintesis, perjelas mekanisme sintesis, dan pandu prosesnya.
Metode modifikasi 2 MA
Metode untuk mendistribusikan komponen aktif secara merata pada pembawa MA meliputi impregnasi, sintesis in-situ, pengendapan, pertukaran ion, pencampuran dan peleburan mekanis, dua metode pertama adalah yang paling umum digunakan.
2.1 metode sintesis in-situ
Gugus yang digunakan dalam modifikasi fungsional ditambahkan dalam proses pembuatan MA untuk memodifikasi dan menstabilkan struktur kerangka material dan meningkatkan kinerja katalitik. Prosesnya ditunjukkan pada Gambar 2. Liu dkk. mensintesis Ni/Mo-Al2O3 di tempat dengan P123 sebagai templat. Baik Ni dan Mo tersebar dalam saluran MA yang teratur, tanpa merusak struktur mesopori MA, dan kinerja katalitik jelas meningkat. Mengadopsi metode pertumbuhan in-situ pada substrat gamma-al2o3 yang disintesis, Dibandingkan dengan γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 memiliki luas permukaan spesifik BET dan volume pori yang lebih besar, serta memiliki struktur mesopori bimodal dengan distribusi ukuran pori yang sempit. MnO2-Al2O3memiliki laju adsorpsi yang cepat dan efisiensi yang tinggi untuk F-, serta memiliki rentang aplikasi pH yang luas (pH=4~10), yang cocok untuk kondisi aplikasi industri praktis. Kinerja daur ulang MnO2-Al2O3 lebih baik dibandingkan dengan γ-Al2O. Stabilitas struktural perlu lebih dioptimalkan. Kesimpulannya, material termodifikasi MA yang diperoleh melalui sintesis in-situ memiliki tatanan struktur yang baik, interaksi yang kuat antara gugus dan pembawa alumina, kombinasi yang rapat, beban material yang besar, dan tidak mudah menyebabkan pelepasan komponen aktif dalam proses reaksi katalitik. , dan kinerja katalitik meningkat secara signifikan.
Gambar 2 Persiapan MA yang difungsikan dengan sintesis in-situ
2.2 metode impregnasi
Merendam MA yang telah disiapkan ke dalam kelompok yang dimodifikasi, dan memperoleh bahan MA yang dimodifikasi setelah perlakuan, sehingga mewujudkan efek katalisis, adsorpsi dan sejenisnya. Cai dkk. menyiapkan MA dari P123 dengan metode sol-gel, dan merendamnya dalam larutan etanol dan tetraetilenpentamin untuk mendapatkan bahan MA termodifikasi amino dengan kinerja adsorpsi yang kuat. Selain itu, Belkacemi dkk. dicelupkan ke dalam larutan ZnCl2 dengan proses yang sama untuk mendapatkan bahan MA termodifikasi yang didoping seng. Luas permukaan spesifik dan volume pori masing-masing adalah 394m2/g dan 0,55 cm3/g. Dibandingkan dengan metode sintesis in-situ, metode impregnasi memiliki dispersi unsur yang lebih baik, struktur mesopori yang stabil dan kinerja adsorpsi yang baik, namun gaya interaksi antara komponen aktif dan pembawa alumina lemah, dan aktivitas katalitik mudah terganggu oleh faktor eksternal.
3 kemajuan fungsional
Sintesis MA tanah jarang dengan sifat khusus merupakan tren perkembangan di masa depan. Saat ini, ada banyak metode sintesis. Parameter proses mempengaruhi kinerja MA. Luas permukaan spesifik, volume pori dan diameter pori MA dapat disesuaikan dengan jenis templat dan komposisi prekursor aluminium. Suhu kalsinasi dan konsentrasi cetakan polimer mempengaruhi luas permukaan spesifik dan volume pori MA. Suzuki dan Yamauchi menemukan bahwa suhu kalsinasi ditingkatkan dari 500℃ menjadi 900℃. Bukaan dapat ditingkatkan dan luas permukaan dapat dikurangi. Selain itu, perlakuan modifikasi tanah jarang meningkatkan aktivitas, stabilitas termal permukaan, stabilitas struktural dan keasaman permukaan bahan MA dalam proses katalitik, dan memenuhi pengembangan fungsionalisasi MA.
3.1 Adsorben Defluorinasi
Fluor dalam air minum di Tiongkok sangat berbahaya. Selain itu, peningkatan kandungan fluor dalam larutan seng sulfat industri akan menyebabkan korosi pada pelat elektroda, kerusakan lingkungan kerja, penurunan kualitas seng listrik dan penurunan jumlah air daur ulang dalam sistem pembuatan asam. dan proses elektrolisis gas buang pemanggangan tungku unggun terfluidisasi. Saat ini, metode adsorpsi adalah yang paling menarik di antara metode defluorinasi basah yang umum. Namun, terdapat beberapa kekurangan, seperti kapasitas adsorpsi yang buruk, kisaran pH yang tersedia sempit, polusi sekunder, dan sebagainya. Karbon aktif, alumina amorf, alumina aktif dan adsorben lainnya telah digunakan untuk defluorinasi air, tetapi biaya adsorbennya tinggi, dan kapasitas adsorpsi F-dalam larutan netral atau konsentrasi tinggi rendah. Alumina aktif telah menjadi yang paling banyak digunakan secara luas. mempelajari adsorben untuk menghilangkan fluorida karena afinitas dan selektivitasnya yang tinggi terhadap fluorida pada nilai pH netral, namun dibatasi oleh kapasitas adsorpsi fluorida yang buruk, dan hanya pada pH<6 dapatkah ia memiliki kinerja adsorpsi fluorida yang baik. MA telah menarik perhatian luas dalam pengendalian pencemaran lingkungan karena luas permukaan spesifiknya yang besar, efek ukuran pori yang unik, kinerja asam-basa, stabilitas termal dan mekanik. Kundu dkk. MA olahan dengan kapasitas adsorpsi fluor maksimum 62,5 mg/g. Kapasitas adsorpsi fluor MA sangat dipengaruhi oleh karakteristik strukturalnya, seperti luas permukaan spesifik, gugus fungsi permukaan, ukuran pori dan ukuran pori total. Penyesuaian struktur dan kinerja MA merupakan cara penting untuk meningkatkan kinerja adsorpsinya.
Karena asam keras La dan kebasaan keras fluor, terdapat afinitas yang kuat antara La dan ion fluor. Dalam beberapa tahun terakhir, beberapa penelitian menemukan bahwa La sebagai pengubah dapat meningkatkan kapasitas adsorpsi fluorida. Namun, karena rendahnya stabilitas struktural dari adsorben tanah jarang, semakin banyak tanah jarang yang larut ke dalam larutan, sehingga mengakibatkan pencemaran air sekunder dan membahayakan kesehatan manusia. Di sisi lain, konsentrasi aluminium yang tinggi di lingkungan perairan merupakan salah satu racun bagi kesehatan manusia. Oleh karena itu, perlu disiapkan sejenis adsorben komposit yang mempunyai kestabilan yang baik dan tidak terjadi pencucian atau pencucian unsur lain yang lebih sedikit dalam proses penghilangan fluor. MA yang dimodifikasi oleh La dan Ce dibuat dengan metode impregnasi (La/MA dan Ce/MA). oksida tanah jarang berhasil dimuat pada permukaan MA untuk pertama kalinya, yang memiliki kinerja defluorinasi lebih tinggi. Mekanisme utama penghilangan fluor adalah adsorpsi elektrostatik dan adsorpsi kimia, tarikan elektron dari muatan positif permukaan dan reaksi pertukaran ligan digabungkan dengan hidroksil permukaan, the Gugus fungsi hidroksil pada permukaan adsorben menghasilkan ikatan hidrogen dengan F-, modifikasi La dan Ce meningkatkan kapasitas adsorpsi fluor, La/MA mengandung lebih banyak situs adsorpsi hidroksil, dan kapasitas adsorpsi F berada pada orde La/MA>Ce/MA>MA. Dengan meningkatnya konsentrasi awal, kapasitas adsorpsi fluor meningkat. Efek adsorpsi paling baik terjadi pada pH 5 ~ 9, dan proses adsorpsi fluor sesuai dengan model adsorpsi isotermal Langmuir. Selain itu, pengotor ion sulfat dalam alumina juga dapat mempengaruhi kualitas sampel secara signifikan. Meskipun penelitian terkait alumina termodifikasi tanah jarang telah dilakukan, namun sebagian besar penelitian berfokus pada proses adsorben yang sulit digunakan secara industri. Ke depan, kita dapat mempelajari mekanisme disosiasi kompleks fluor dalam larutan seng sulfat. dan karakteristik migrasi ion fluor, memperoleh adsorben ion fluor yang efisien, berbiaya rendah, dan terbarukan untuk defluorinasi larutan seng sulfat dalam sistem hidrometalurgi seng, dan membangun model kontrol proses untuk mengolah larutan fluor tinggi berdasarkan adsorben nano MA tanah jarang.
3.2 Katalis
3.2.1 Reformasi kering metana
Tanah jarang dapat mengatur keasaman (kebasaan) bahan berpori, meningkatkan kekosongan oksigen, dan mensintesis katalis dengan dispersi seragam, skala nanometer, dan stabilitas. Ini sering digunakan untuk mendukung logam mulia dan logam transisi untuk mengkatalisis metanaasi CO2. Saat ini, bahan mesopori hasil modifikasi tanah jarang sedang berkembang menuju reformasi kering metana (MDR), degradasi fotokatalitik VOC, dan pemurnian gas ekor. Dibandingkan dengan logam mulia (seperti Pd, Ru, Rh, dll.) dan logam transisi lainnya (seperti sebagai Co, Fe, dll.), Katalis Ni/Al2O3 banyak digunakan karena aktivitas katalitik dan selektivitasnya yang lebih tinggi, stabilitas tinggi, dan biaya metana yang rendah. Namun, sintering dan pengendapan karbon nanopartikel Ni pada permukaan Ni/Al2O3 menyebabkan penonaktifan katalis secara cepat. Oleh karena itu, perlu dilakukan penambahan akselerator, modifikasi pembawa katalis, dan perbaikan rute preparasi untuk meningkatkan aktivitas katalitik, stabilitas, dan ketahanan terhadap gosong. Secara umum, oksida tanah jarang dapat digunakan sebagai promotor struktural dan elektronik dalam katalis heterogen, dan CeO2 meningkatkan dispersi Ni dan mengubah sifat logam Ni melalui interaksi pendukung logam yang kuat.
MA banyak digunakan untuk meningkatkan dispersi logam, dan memberikan pengekangan pada logam aktif untuk mencegah aglomerasinya. La2O3 dengan kapasitas penyimpanan oksigen yang tinggi meningkatkan ketahanan karbon dalam proses konversi, dan La2O3 mendorong dispersi Co pada alumina mesopori, yang memiliki aktivitas reformasi dan ketahanan yang tinggi. Promotor La2O3 meningkatkan aktivitas MDR katalis Co/MA, dan fase Co3O4 dan CoAl2O4 terbentuk pada permukaan katalis. Namun, La2O3 yang sangat terdispersi memiliki butiran kecil berukuran 8nm~10nm. Dalam proses MDR, interaksi in-situ antara La2O3 dan CO2 membentuk mesophase La2O2CO3, yang menginduksi eliminasi CxHy secara efektif pada permukaan katalis. La2O3mendorong reduksi hidrogen dengan memberikan kerapatan elektron yang lebih tinggi dan meningkatkan kekosongan oksigen dalam 10%Co/MA. Penambahan La2O3 mengurangi energi aktivasi nyata dari konsumsi CH4. Oleh karena itu,Tingkat konversi CH4 meningkat menjadi 93,7% pada 1073K K. Penambahan La2O3 meningkatkan aktivitas katalitik, mendorong reduksi H2, meningkatkan jumlah situs aktif Co0, menghasilkan lebih sedikit karbon yang disimpan dan meningkatkan kekosongan oksigen hingga 73,3%.
Ce dan Pr didukung pada katalis Ni/Al2O3 dengan metode impregnasi volume yang sama di Li Xiaofeng. Setelah penambahan Ce dan Pr, selektivitas terhadap H2 meningkat dan selektivitas terhadap CO menurun. MDR yang dimodifikasi oleh Pr memiliki kemampuan katalitik yang sangat baik, dan selektivitas terhadap H2 meningkat dari 64,5% menjadi 75,6%, sedangkan selektivitas terhadap CO menurun dari 31,4% Peng Shujing dkk. menggunakan metode sol-gel, MA termodifikasi Ce dibuat dengan aluminium isopropoksida, pelarut isopropanol dan cerium nitrat heksahidrat. Luas permukaan spesifik produk sedikit meningkat. Penambahan Ce mengurangi agregasi nanopartikel berbentuk batang pada permukaan MA. Beberapa gugus hidroksil pada permukaan γ-Al2O3 pada dasarnya tertutup oleh senyawa Ce. Stabilitas termal MA ditingkatkan, dan tidak ada transformasi fase kristal yang terjadi setelah kalsinasi pada 1000℃ selama 10 jam.Wang Baowei et al. menyiapkan bahan MA CeO2-Al2O4 dengan metode kopresipitasi. CeO2 dengan butiran kecil kubik tersebar merata di alumina. Setelah mendukung Co dan Mo pada CeO2-Al2O4, interaksi antara alumina dan komponen aktif Co dan Mo efektif dihambat oleh CEO2
Promotor tanah jarang (La, Ce, y dan Sm) Dikombinasikan dengan katalis Co/MA untuk MDR, dan prosesnya ditunjukkan pada gambar. 3. promotor tanah jarang dapat meningkatkan dispersi pembawa Co pada MA dan menghambat aglomerasi partikel co. semakin kecil ukuran partikel, semakin kuat interaksi Co-MA, semakin kuat kemampuan katalitik dan sintering pada katalis YCo/MA, dan efek positif dari beberapa promotor terhadap aktivitas MDR dan pengendapan karbon.Gbr. 4 adalah HRTEM iMage setelah perawatan MDR pada 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1 selama 8 jam. Partikel Co ada dalam bentuk bintik hitam, sedangkan pembawa MA ada dalam bentuk abu-abu, yang bergantung pada perbedaan kerapatan elektron. pada gambar HRTEM dengan 10%Co/MA (gbr. 4b), aglomerasi partikel logam Co diamati pada pembawa ma. Penambahan promotor tanah jarang mereduksi partikel Co menjadi 11,0nm~12,5nm. YCo/MA memiliki interaksi Co-MA yang kuat, dan kinerja sinteringnya lebih baik dibandingkan katalis lainnya. selain itu, seperti yang ditunjukkan pada gambar. 4b hingga 4f, kawat nano karbon berongga (CNF) diproduksi pada katalis, yang tetap bersentuhan dengan aliran gas dan mencegah penonaktifan katalis.
Gambar 3 Pengaruh penambahan tanah jarang terhadap sifat fisik dan kimia serta kinerja katalitik MDR katalis Co/MA
3.2.2 Katalis deoksidasi
Fe2O3/Meso-CeAl, katalis deoksidasi berbasis Fe yang didoping Ce, dibuat melalui dehidrogenasi oksidatif 1-butena dengan CO2 sebagai oksidan lunak, dan digunakan dalam sintesis 1,3-butadiena (BD). Ce sangat terdispersi dalam matriks alumina, dan Fe2O3/meso sangat terdispersi Katalis Fe2O3/Meso-CeAl-100 tidak hanya memiliki spesies besi yang sangat terdispersi dan sifat struktural yang baik, tetapi juga memiliki kapasitas penyimpanan oksigen yang baik, sehingga memiliki kapasitas adsorpsi dan aktivasi yang baik. CO2. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5, gambar TEM menunjukkan bahwa Fe2O3/Meso-CeAl-100 teratur.Hal ini menunjukkan bahwa struktur saluran seperti cacing MesoCeAl-100 longgar dan berpori, yang bermanfaat untuk dispersi bahan aktif, sedangkan Ce sangat tersebar berhasil didoping dalam matriks alumina. Bahan pelapis katalis logam mulia yang memenuhi standar emisi kendaraan bermotor yang sangat rendah telah mengembangkan struktur pori, stabilitas hidrotermal yang baik, dan kapasitas penyimpanan oksigen yang besar.
3.2.3 Katalis untuk Kendaraan
Pd-Rh mendukung kompleks tanah jarang berbasis aluminium kuaterner AlCeZrTiOx dan AlLaZrTiOx untuk mendapatkan bahan pelapis katalis otomotif. Kompleks tanah jarang berbasis aluminium mesopori Pd-Rh/ALC dapat berhasil digunakan sebagai katalis pemurnian gas buang kendaraan CNG dengan daya tahan yang baik, dan efisiensi konversi CH4, komponen utama gas buang kendaraan CNG, mencapai 97,8%. Mengadopsi metode satu langkah hidrotermal untuk menyiapkan material komposit ma tanah jarang untuk mewujudkan perakitan mandiri, Prekursor mesopori terurut dengan keadaan metastabil dan agregasi tinggi disintesis, dan sintesis RE-Al disesuaikan dengan model “unit pertumbuhan majemuk” , sehingga mewujudkan pemurnian konverter katalitik tiga arah pasca-mount knalpot mobil.
Gambar 4 Gambar HRTEM ma (a), Co/ MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) dan SmCo/MA(f)
Gambar 5 Gambar TEM (A) dan diagram elemen EDS (b,c) Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 kinerja bercahaya
Elektron unsur tanah jarang mudah tereksitasi untuk bertransisi antara tingkat energi yang berbeda dan memancarkan cahaya. Ion tanah jarang sering digunakan sebagai aktivator untuk menyiapkan bahan berpendar. Ion tanah jarang dapat dimuat pada permukaan mikrosfer berongga aluminium fosfat dengan metode kopresipitasi dan metode pertukaran ion, dan bahan luminescent AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) dapat dibuat. Panjang gelombang luminescent berada di wilayah ultraviolet dekat. MA dibuat menjadi film tipis karena inersia, konstanta dielektrik rendah dan konduktivitas rendah, yang membuatnya berlaku untuk perangkat listrik dan optik, film tipis, penghalang, sensor, dll. Bisa juga digunakan untuk merasakan respons kristal fotonik satu dimensi, pembangkit energi, dan lapisan anti-pantulan. Perangkat ini merupakan tumpukan film dengan panjang jalur optik tertentu, sehingga perlu dilakukan pengontrolan indeks bias dan ketebalan. Saat ini, titanium dioksida dan zirkonium oksida dengan indeks bias tinggi dan silikon dioksida dengan indeks bias rendah sering digunakan untuk merancang dan membuat perangkat tersebut. . Kisaran ketersediaan bahan dengan sifat kimia permukaan yang berbeda diperluas, sehingga memungkinkan untuk merancang sensor foton yang canggih. Pengenalan film MA dan oksihidroksida dalam desain perangkat optik menunjukkan potensi besar karena indeks biasnya mirip dengan silikon dioksida. Namun sifat kimianya berbeda.
3.4 stabilitas termal
Dengan meningkatnya suhu, sintering sangat mempengaruhi efek penggunaan katalis MA, dan luas permukaan spesifik berkurang dan fase kristal γ-Al2O3in berubah menjadi fase δ dan θ menjadi χ. Bahan tanah jarang mempunyai kestabilan kimia dan kestabilan termal yang baik, daya adaptasi yang tinggi, serta bahan baku yang mudah didapat dan murah. Penambahan unsur tanah jarang dapat meningkatkan stabilitas termal, ketahanan oksidasi suhu tinggi dan sifat mekanik pembawa, serta mengatur keasaman permukaan pembawa. La dan Ce adalah elemen modifikasi yang paling umum digunakan dan dipelajari. Lu Weiguang dan yang lainnya menemukan bahwa penambahan unsur tanah jarang secara efektif mencegah difusi massal partikel alumina, La dan Ce melindungi gugus hidroksil pada permukaan alumina, menghambat sintering dan transformasi fasa, dan mengurangi kerusakan suhu tinggi pada struktur mesopori. . Alumina yang diolah masih memiliki luas permukaan spesifik dan volume pori yang tinggi. Namun, unsur tanah jarang yang terlalu banyak atau terlalu sedikit akan mengurangi stabilitas termal alumina. Li Yanqiu dkk. menambahkan 5% La2O3 ke γ-Al2O3, yang meningkatkan stabilitas termal dan meningkatkan volume pori dan luas permukaan spesifik pembawa alumina. Seperti dapat dilihat dari Gambar 6, La2O3ditambahkan ke γ-Al2O3,Meningkatkan stabilitas termal pembawa komposit tanah jarang.
Dalam proses doping partikel nano-serat dengan La ke MA, luas permukaan BET dan volume pori MA-La lebih tinggi dibandingkan MA ketika suhu perlakuan panas meningkat, dan doping dengan La memiliki efek perlambatan yang jelas pada sintering pada suhu tinggi. suhu. seperti yang ditunjukkan pada gambar. 7, dengan meningkatnya suhu, La menghambat reaksi pertumbuhan butir dan transformasi fasa, sedangkan buah ara. Gambar 7a dan 7c menunjukkan akumulasi partikel berserat nano. pada gambar. 7b, diameter partikel besar yang dihasilkan melalui kalsinasi pada 1200℃ adalah sekitar 100nm. Ini menandai sintering MA yang signifikan. Selain itu, dibandingkan dengan MA-1200, MA-La-1200 tidak beragregasi setelah perlakuan panas. Dengan penambahan La, partikel serat nano memiliki kemampuan sintering yang lebih baik. bahkan pada suhu kalsinasi yang lebih tinggi, doping La masih sangat terdispersi pada permukaan MA. MA yang dimodifikasi La dapat digunakan sebagai pembawa katalis Pd dalam reaksi oksidasi C3H8.
Gambar 6 Model struktur sintering alumina dengan dan tanpa unsur tanah jarang
Gambar 7 Gambar TEM MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) dan MA-La-1200(d)
4 Kesimpulan
Kemajuan persiapan dan penerapan fungsional bahan MA yang dimodifikasi tanah jarang diperkenalkan. MA tanah jarang yang dimodifikasi banyak digunakan. Meskipun banyak penelitian telah dilakukan dalam aplikasi katalitik, stabilitas termal, dan adsorpsi, banyak bahan yang berbiaya tinggi, jumlah doping yang rendah, tatanan yang buruk dan sulit untuk diindustrialisasi. Pekerjaan berikut perlu dilakukan di masa depan: mengoptimalkan komposisi dan struktur MA tanah jarang yang dimodifikasi, memilih proses yang sesuai, Memenuhi pengembangan fungsional; Menetapkan model pengendalian proses berdasarkan proses fungsional untuk mengurangi biaya dan mewujudkan produksi industri; Untuk memaksimalkan keunggulan sumber daya tanah jarang Tiongkok, kita harus mengeksplorasi mekanisme modifikasi MA tanah jarang, menyempurnakan teori dan proses penyusunan MA tanah jarang yang dimodifikasi.
Proyek Dana: Proyek Inovasi Keseluruhan Sains dan Teknologi Shaanxi (KTDZ01-04-01); Proyek Penelitian Ilmiah Khusus Provinsi Shaanxi 2019 (19JK0490); Proyek penelitian ilmiah khusus 2020 dari Huaqing College, Universitas Arsitektur dan Teknologi Xi 'an (20KY02)
Sumber: Tanah Langka
Waktu posting: 04 Juli 2022