Di antara oksida non-silika, alumina memiliki sifat mekanik yang baik, tahan suhu tinggi dan tahan korosi, sedangkan alumina mesopori (MA) memiliki ukuran pori yang dapat disesuaikan, luas permukaan spesifik yang besar, volume pori yang besar dan biaya produksi yang rendah, yang banyak digunakan dalam katalisis, pelepasan obat yang terkontrol, adsorpsi dan bidang lainnya, seperti perengkahan, perengkahan hidro dan hidrodesulfurisasi bahan baku minyak bumi. Alumina mikropori umumnya digunakan dalam industri, tetapi secara langsung akan mempengaruhi aktivitas alumina, masa pakai dan selektivitas katalis. Misalnya, dalam proses pemurnian gas buang mobil, polutan yang mengendap dari aditif oli mesin akan membentuk kokas, yang akan menyebabkan penyumbatan pori-pori katalis, sehingga mengurangi aktivitas katalis. Surfaktan dapat digunakan untuk menyesuaikan struktur pembawa alumina untuk membentuk MA. Meningkatkan kinerja katalitiknya.
MA memiliki efek kendala, dan logam aktif dinonaktifkan setelah kalsinasi suhu tinggi. Selain itu, setelah kalsinasi suhu tinggi, struktur mesopori runtuh, kerangka MA berada dalam keadaan amorf, dan keasaman permukaan tidak dapat memenuhi persyaratannya di bidang fungsionalisasi. Perlakuan modifikasi sering kali diperlukan untuk meningkatkan aktivitas katalitik, stabilitas struktur mesopori, stabilitas termal permukaan, dan keasaman permukaan bahan MA. Kelompok modifikasi umum meliputi heteroatom logam (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, dll.) dan oksida logam (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, dll.) yang dimuat pada permukaan MA atau didoping ke dalam kerangka.
Konfigurasi elektron khusus dari unsur tanah jarang membuat senyawanya memiliki sifat optik, listrik, dan magnetik khusus, dan digunakan dalam bahan katalitik, bahan fotolistrik, bahan adsorpsi, dan bahan magnetik. Bahan mesopori yang dimodifikasi dari tanah jarang dapat menyesuaikan sifat asam (alkali), meningkatkan kekosongan oksigen, dan mensintesis katalis logam nanokristalin dengan dispersi seragam dan skala nanometer yang stabil. Bahan berpori dan tanah jarang yang tepat dapat meningkatkan dispersi permukaan nanokristalin logam dan stabilitas serta ketahanan deposisi karbon dari katalis. Dalam makalah ini, modifikasi tanah jarang dan fungsionalisasi MA akan diperkenalkan untuk meningkatkan kinerja katalitik, stabilitas termal, kapasitas penyimpanan oksigen, luas permukaan spesifik, dan struktur pori.
1 persiapan MA
1.1 persiapan pembawa alumina
Metode penyiapan pembawa alumina menentukan distribusi struktur pori-porinya, dan metode penyiapan umumnya meliputi metode dehidrasi pseudo-boehmite (PB) dan metode sol-gel. Pseudoboehmite (PB) pertama kali diusulkan oleh Calvet, dan peptisasi yang dipromosikan H+ untuk memperoleh PB koloid γ-AlOOH yang mengandung air interlayer, yang dikalsinasi dan didehidrasi pada suhu tinggi untuk membentuk alumina. Menurut bahan baku yang berbeda, sering dibagi menjadi metode presipitasi, metode karbonisasi, dan metode hidrolisis alkohol-aluminium. Kelarutan koloid PB dipengaruhi oleh kristalinitas, dan dioptimalkan dengan peningkatan kristalinitas, dan juga dipengaruhi oleh parameter proses operasi.
PB biasanya disiapkan dengan metode presipitasi. Alkali ditambahkan ke dalam larutan aluminat atau asam ditambahkan ke dalam larutan aluminat dan diendapkan untuk memperoleh alumina terhidrasi (presipitasi alkali), atau asam ditambahkan ke dalam presipitasi aluminat untuk memperoleh alumina monohidrat, yang kemudian dicuci, dikeringkan, dan dikalsinasi untuk memperoleh PB. Metode presipitasi mudah dioperasikan dan berbiaya rendah, yang sering digunakan dalam produksi industri, tetapi dipengaruhi oleh banyak faktor (pH larutan, konsentrasi, suhu, dll.). Dan kondisi untuk memperoleh partikel dengan dispersibilitas yang lebih baik sangat ketat. Dalam metode karbonisasi, Al(OH)3 diperoleh dengan reaksi CO2 dan NaAlO2, dan PB dapat diperoleh setelah penuaan. Metode ini memiliki keunggulan pengoperasian yang sederhana, kualitas produk yang tinggi, tidak ada polusi dan biaya rendah, serta dapat menyiapkan alumina dengan aktivitas katalitik yang tinggi, ketahanan korosi yang sangat baik, dan luas permukaan spesifik yang tinggi dengan investasi rendah dan pengembalian yang tinggi. Metode hidrolisis aluminium alkoksida sering digunakan untuk menyiapkan PB dengan kemurnian tinggi. Aluminium alkoksida dihidrolisis untuk membentuk aluminium oksida monohidrat, kemudian diolah untuk memperoleh PB dengan kemurnian tinggi, yang memiliki kristalinitas yang baik, ukuran partikel yang seragam, distribusi ukuran pori yang terkonsentrasi, dan integritas partikel bulat yang tinggi. Namun, prosesnya rumit, dan sulit untuk dipulihkan karena penggunaan pelarut organik beracun tertentu.
Selain itu, garam anorganik atau senyawa organik dari logam umumnya digunakan untuk menyiapkan prekursor alumina dengan metode sol-gel, dan air murni atau pelarut organik ditambahkan untuk menyiapkan larutan guna menghasilkan sol, yang kemudian dibentuk gel, dikeringkan, dan dipanggang. Saat ini, proses penyiapan alumina masih ditingkatkan berdasarkan metode dehidrasi PB, dan metode karbonisasi telah menjadi metode utama untuk produksi alumina industri karena ekonomis dan ramah lingkungan. Alumina yang disiapkan dengan metode sol-gel telah menarik banyak perhatian karena distribusi ukuran pori yang lebih seragam, yang merupakan metode potensial, tetapi perlu ditingkatkan untuk mewujudkan aplikasi industri.
1.2 Persiapan MA
Alumina konvensional tidak dapat memenuhi persyaratan fungsional, sehingga perlu menyiapkan MA berkinerja tinggi. Metode sintesis biasanya meliputi: metode pengecoran nano dengan cetakan karbon sebagai cetakan keras; Sintesis SDA: Proses perakitan mandiri yang diinduksi penguapan (EISA) dengan adanya cetakan lunak seperti SDA dan surfaktan kationik, anionik, atau nonionik lainnya.
1.2.1 Proses EISA
Template lunak digunakan dalam kondisi asam, yang menghindari proses rumit dan memakan waktu dari metode membran keras dan dapat mewujudkan modulasi aperture yang berkelanjutan. Persiapan MA oleh EISA telah menarik banyak perhatian karena ketersediaan dan reproduktifitasnya yang mudah. Berbagai struktur mesopori dapat disiapkan. Ukuran pori MA dapat diatur dengan mengubah panjang rantai hidrofobik surfaktan atau mengatur rasio molar katalis hidrolisis terhadap prekursor aluminium dalam larutan. Oleh karena itu, EISA, juga dikenal sebagai metode sol-gel sintesis dan modifikasi satu langkah dari MA dengan luas permukaan tinggi dan alumina mesopori teratur (OMA), telah diaplikasikan pada berbagai templat lunak, seperti P123, F127, trietanolamin (teh), dll. EISA dapat menggantikan proses ko-perakitan prekursor organoaluminium, seperti alkoksida aluminium dan templat surfaktan, biasanya aluminium isopropoksida dan P123, untuk menyediakan material mesopori. Pengembangan proses EISA yang berhasil memerlukan penyesuaian kinetika hidrolisis dan kondensasi yang tepat untuk mendapatkan sol yang stabil dan memungkinkan pengembangan mesofase yang dibentuk oleh misel surfaktan dalam sol.
Dalam proses EISA, penggunaan pelarut non-air (seperti etanol) dan agen pengompleks organik dapat secara efektif memperlambat laju hidrolisis dan kondensasi prekursor organoaluminium dan mendorong perakitan sendiri bahan OMA, seperti Al(OR)3 dan aluminium isopropoksida. Namun, dalam pelarut volatil non-air, templat surfaktan biasanya kehilangan hidrofilisitas/hidrofobisitasnya. Selain itu, karena keterlambatan hidrolisis dan polikondensasi, produk antara memiliki gugus hidrofobik, yang membuatnya sulit untuk berinteraksi dengan templat surfaktan. Hanya ketika konsentrasi surfaktan dan tingkat hidrolisis dan polikondensasi aluminium secara bertahap ditingkatkan dalam proses penguapan pelarut, perakitan sendiri templat dan aluminium dapat terjadi. Oleh karena itu, banyak parameter yang memengaruhi kondisi penguapan pelarut dan reaksi hidrolisis dan kondensasi prekursor, seperti suhu, kelembaban relatif, katalis, laju penguapan pelarut, dll., akan memengaruhi struktur perakitan akhir. Seperti yang ditunjukkan pada gambar 1, bahan OMA dengan stabilitas termal tinggi dan kinerja katalitik tinggi disintesis dengan perakitan mandiri yang diinduksi penguapan berbantuan solvotermal (SA-EISA). Perlakuan solvotermal mendorong hidrolisis lengkap prekursor aluminium untuk membentuk gugus hidroksil aluminium kluster berukuran kecil, yang meningkatkan interaksi antara surfaktan dan aluminium. Mesofase heksagonal dua dimensi dibentuk dalam proses EISA dan dikalsinasi pada 400℃ untuk membentuk bahan OMA. Dalam proses EISA tradisional, proses penguapan disertai dengan hidrolisis prekursor organoaluminium, sehingga kondisi penguapan memiliki pengaruh penting pada reaksi dan struktur akhir OMA. Tahap perlakuan solvotermal mendorong hidrolisis lengkap prekursor aluminium dan menghasilkan gugus hidroksil aluminium yang terkondensasi sebagian. OMA terbentuk dalam berbagai kondisi penguapan. Dibandingkan dengan MA yang disiapkan dengan metode EISA tradisional, OMA yang disiapkan dengan metode SA-EISA memiliki volume pori yang lebih tinggi, luas permukaan spesifik yang lebih baik, dan stabilitas termal yang lebih baik. Di masa mendatang, metode EISA dapat digunakan untuk menyiapkan MA dengan bukaan sangat besar dengan tingkat konversi tinggi dan selektivitas yang sangat baik tanpa menggunakan agen reaming.
Gambar 1 diagram alir metode SA-EISA untuk sintesis bahan OMA
1.2.2 proses lainnya
Persiapan MA konvensional memerlukan kontrol yang tepat dari parameter sintesis untuk mencapai struktur mesopori yang jelas, dan penghilangan bahan templat juga menantang, yang mempersulit proses sintesis. Saat ini, banyak literatur telah melaporkan sintesis MA dengan templat yang berbeda. Dalam beberapa tahun terakhir, penelitian terutama difokuskan pada sintesis MA dengan glukosa, sukrosa dan pati sebagai templat dengan aluminium isopropoksida dalam larutan berair. Sebagian besar bahan MA ini disintesis dari aluminium nitrat, sulfat dan alkoksida sebagai sumber aluminium. MA CTAB juga dapat diperoleh dengan modifikasi langsung PB sebagai sumber aluminium. MA dengan sifat struktural yang berbeda, yaitu Al2O3)-1, Al2O3)-2 dan al2o3Dan memiliki stabilitas termal yang baik. Penambahan surfaktan tidak mengubah struktur kristal inheren PB, tetapi mengubah mode penumpukan partikel. Selain itu, pembentukan Al2O3-3 dibentuk oleh adhesi nanopartikel yang distabilkan oleh pelarut organik PEG atau agregasi di sekitar PEG. Namun, distribusi ukuran pori Al2O3-1 sangat sempit. Selain itu, katalis berbasis paladium disiapkan dengan MA sintetis sebagai pembawa. Dalam reaksi pembakaran metana, katalis yang didukung oleh Al2O3-3 menunjukkan kinerja katalitik yang baik.
Untuk pertama kalinya, MA dengan distribusi ukuran pori yang relatif sempit disiapkan dengan menggunakan terak hitam aluminium ABD yang murah dan kaya aluminium. Proses produksinya meliputi proses ekstraksi pada suhu rendah dan tekanan normal. Partikel padat yang tertinggal dalam proses ekstraksi tidak akan mencemari lingkungan, dan dapat ditumpuk dengan risiko rendah atau digunakan kembali sebagai pengisi atau agregat dalam aplikasi beton. Luas permukaan spesifik MA yang disintesis adalah 123~162m2/g, Distribusi ukuran pori sempit, radius puncak 5,3nm, dan porositas 0,37 cm3/g. Bahannya berukuran nano dan ukuran kristal sekitar 11nm. Sintesis keadaan padat adalah proses baru untuk mensintesis MA, yang dapat digunakan untuk menghasilkan penyerap radiokimia untuk penggunaan klinis. Bahan baku aluminium klorida, amonium karbonat, dan glukosa dicampur dalam rasio molar 1: 1,5: 1,5, dan MA disintesis melalui reaksi mekanokimia keadaan padat baru. Dengan memusatkan 131I dalam peralatan baterai termal, total hasil 131I setelah pemekatan adalah 90%, dan larutan 131I[NaI] yang diperoleh memiliki konsentrasi radioaktif tinggi (1,7TBq/mL), sehingga mewujudkan penggunaan kapsul 131I[NaI] dosis besar untuk pengobatan kanker tiroid.
Singkatnya, di masa mendatang, templat molekul kecil juga dapat dikembangkan untuk membangun struktur pori bertingkat yang teratur, menyesuaikan struktur, morfologi, dan sifat kimia permukaan material secara efektif, serta menghasilkan area permukaan yang besar dan MA lubang cacing yang teratur. Jelajahi templat dan sumber aluminium yang murah, optimalkan proses sintesis, perjelas mekanisme sintesis, dan pandu prosesnya.
Metode modifikasi 2 MA
Metode untuk mendistribusikan komponen aktif secara merata pada pembawa MA meliputi impregnasi, sintesis in-situ, presipitasi, pertukaran ion, pencampuran mekanis dan peleburan, di antaranya dua yang pertama adalah yang paling umum digunakan.
2.1 Metode sintesis in situ
Kelompok yang digunakan dalam modifikasi fungsional ditambahkan dalam proses penyiapan MA untuk memodifikasi dan menstabilkan struktur kerangka material dan meningkatkan kinerja katalitik. Prosesnya ditunjukkan pada Gambar 2. Liu dkk. mensintesis Ni/Mo-Al2O3 in situ dengan P123 sebagai templat. Baik Ni maupun Mo didispersikan dalam saluran MA yang teratur, tanpa merusak struktur mesopori MA, dan kinerja katalitiknya jelas meningkat. Dengan mengadopsi metode pertumbuhan in situ pada substrat gamma-al2o3 yang disintesis, Dibandingkan dengan γ-Al2O3, MnO2-Al2O3 memiliki luas permukaan spesifik BET dan volume pori yang lebih besar, dan memiliki struktur mesopori bimodal dengan distribusi ukuran pori yang sempit. MnO2-Al2O3 memiliki laju adsorpsi yang cepat dan efisiensi yang tinggi untuk F-, dan memiliki rentang aplikasi pH yang luas (pH=4~10), yang cocok untuk kondisi aplikasi industri praktis. Kinerja daur ulang MnO2-Al2O3 lebih baik daripada γ-Al2O. Stabilitas struktural perlu dioptimalkan lebih lanjut. Singkatnya, bahan yang dimodifikasi MA yang diperoleh dengan sintesis in-situ memiliki tatanan struktural yang baik, interaksi yang kuat antara gugus dan pembawa alumina, kombinasi yang rapat, beban material yang besar, dan tidak mudah menyebabkan pelepasan komponen aktif dalam proses reaksi katalitik, dan kinerja katalitik meningkat secara signifikan.
Gambar 2 Persiapan MA fungsional dengan sintesis in-situ
2.2 Metode impregnasi
Merendam MA yang telah disiapkan ke dalam kelompok yang dimodifikasi, dan memperoleh material MA yang dimodifikasi setelah perlakuan, sehingga dapat mewujudkan efek katalisis, adsorpsi, dan sejenisnya. Cai dkk. menyiapkan MA dari P123 dengan metode sol-gel, dan merendamnya dalam larutan etanol dan tetraetilen pentamina untuk memperoleh material MA yang dimodifikasi amino dengan kinerja adsorpsi yang kuat. Selain itu, Belkacemi dkk. mencelupkannya ke dalam larutan ZnCl2 dengan proses yang sama untuk memperoleh material MA yang dimodifikasi dengan doping seng. Luas permukaan spesifik dan volume pori masing-masing adalah 394m2/g dan 0,55 cm3/g. Dibandingkan dengan metode sintesis in-situ, metode impregnasi memiliki dispersi elemen yang lebih baik, struktur mesopori yang stabil, dan kinerja adsorpsi yang baik, tetapi gaya interaksi antara komponen aktif dan pembawa alumina lemah, dan aktivitas katalitik mudah terganggu oleh faktor eksternal.
3 kemajuan fungsional
Sintesis MA tanah jarang dengan sifat-sifat khusus merupakan tren pengembangan di masa mendatang. Saat ini, terdapat banyak metode sintesis. Parameter proses memengaruhi kinerja MA. Luas permukaan spesifik, volume pori, dan diameter pori MA dapat disesuaikan berdasarkan jenis templat dan komposisi prekursor aluminium. Suhu kalsinasi dan konsentrasi templat polimer memengaruhi luas permukaan spesifik dan volume pori MA. Suzuki dan Yamauchi menemukan bahwa suhu kalsinasi ditingkatkan dari 500℃ menjadi 900℃. Bukaan dapat ditingkatkan dan luas permukaan dapat dikurangi. Selain itu, perlakuan modifikasi tanah jarang meningkatkan aktivitas, stabilitas termal permukaan, stabilitas struktural, dan keasaman permukaan material MA dalam proses katalitik, dan memenuhi pengembangan fungsionalisasi MA.
3.1 Adsorben Defluorinasi
Fluor dalam air minum di Tiongkok sangat berbahaya. Selain itu, peningkatan kandungan fluor dalam larutan seng sulfat industri akan menyebabkan korosi pada pelat elektroda, kerusakan lingkungan kerja, penurunan kualitas seng listrik, dan penurunan jumlah air daur ulang dalam sistem pembuatan asam dan proses elektrolisis gas buang pemanggangan tungku unggun terfluidisasi. Saat ini, metode adsorpsi adalah yang paling menarik di antara metode umum defluorinasi basah. Namun, ada beberapa kekurangan, seperti kapasitas adsorpsi yang buruk, kisaran pH yang tersedia sempit, polusi sekunder, dan sebagainya. Karbon aktif, alumina amorf, alumina aktif dan adsorben lainnya telah digunakan untuk defluorinasi air, tetapi biaya adsorben tinggi, dan kapasitas adsorpsi F-dalam larutan netral atau konsentrasi tinggi rendah. Alumina aktif telah menjadi adsorben yang paling banyak dipelajari untuk menghilangkan fluorida karena afinitas dan selektivitasnya yang tinggi terhadap fluorida pada nilai pH netral, tetapi dibatasi oleh kapasitas adsorpsi fluorida yang buruk, dan hanya pada pH<6 dapat memiliki kinerja adsorpsi fluorida yang baik. MA telah menarik perhatian luas dalam pengendalian pencemaran lingkungan karena luas permukaan spesifiknya yang besar, efek ukuran pori yang unik, kinerja asam-basa, stabilitas termal dan mekanis. Kundu dkk. menyiapkan MA dengan kapasitas adsorpsi fluor maksimum 62,5 mg/g. Kapasitas adsorpsi fluor MA sangat dipengaruhi oleh karakteristik strukturalnya, seperti luas permukaan spesifik, gugus fungsi permukaan, ukuran pori dan ukuran pori total. Penyesuaian struktur dan kinerja MA merupakan cara penting untuk meningkatkan kinerja adsorpsinya.
Karena asam keras La dan basa keras fluor, ada afinitas yang kuat antara ion La dan fluor. Dalam beberapa tahun terakhir, beberapa penelitian telah menemukan bahwa La sebagai pengubah dapat meningkatkan kapasitas adsorpsi fluorida. Namun, karena stabilitas struktural yang rendah dari adsorben tanah jarang, lebih banyak tanah jarang yang terlindi ke dalam larutan, yang mengakibatkan polusi air sekunder dan membahayakan kesehatan manusia. Di sisi lain, konsentrasi aluminium yang tinggi di lingkungan air merupakan salah satu racun bagi kesehatan manusia. Oleh karena itu, perlu untuk menyiapkan semacam adsorben komposit dengan stabilitas yang baik dan tidak ada pelindian atau lebih sedikit pelindian elemen lain dalam proses penghilangan fluor. MA yang dimodifikasi oleh La dan Ce disiapkan dengan metode impregnasi (La/MA dan Ce/MA). oksida tanah jarang berhasil dimuat pada permukaan MA untuk pertama kalinya, yang memiliki kinerja defluorinasi yang lebih tinggi. Mekanisme utama penghilangan fluor adalah penyerapan elektrostatik dan penyerapan kimia, tarikan elektron dari muatan positif permukaan dan reaksi pertukaran ligan bergabung dengan hidroksil permukaan, gugus fungsi hidroksil pada permukaan adsorben menghasilkan ikatan hidrogen dengan F-, modifikasi La dan Ce meningkatkan kapasitas penyerapan fluor, La/MA mengandung lebih banyak situs penyerapan hidroksil, dan kapasitas penyerapan F berada pada urutan La/MA>Ce/MA>MA. Dengan peningkatan konsentrasi awal, kapasitas penyerapan fluor meningkat. Efek penyerapan terbaik ketika pH 5~9, dan proses penyerapan fluor sesuai dengan model penyerapan isotermal Langmuir. Selain itu, pengotor ion sulfat dalam alumina juga dapat secara signifikan mempengaruhi kualitas sampel. Meskipun penelitian terkait pada alumina termodifikasi tanah jarang telah dilakukan, sebagian besar penelitian difokuskan pada proses penyerap, yang sulit digunakan secara industri. Di masa mendatang, kita dapat mempelajari mekanisme disosiasi kompleks fluor dalam larutan seng sulfat dan karakteristik migrasi ion fluor, memperoleh penyerap ion fluor yang efisien, murah, dan terbarukan untuk defluorinasi larutan seng sulfat dalam sistem hidrometalurgi seng, dan membangun model kontrol proses untuk menangani larutan fluor tinggi berdasarkan penyerap nano MA tanah jarang.
3.2 Katalis
3.2.1 Reformasi kering metana
Tanah jarang dapat menyesuaikan keasaman (kebasaan) bahan berpori, meningkatkan kekosongan oksigen, dan mensintesis katalis dengan dispersi seragam, skala nanometer, dan stabilitas. Sering digunakan untuk mendukung logam mulia dan logam transisi untuk mengkatalisis metanasi CO2. Saat ini, bahan mesopori yang dimodifikasi dengan tanah jarang sedang berkembang menuju reformasi kering metana (MDR), degradasi fotokatalitik VOC, dan pemurnian gas buang. Dibandingkan dengan logam mulia (seperti Pd, Ru, Rh, dll.) dan logam transisi lainnya (seperti Co, Fe, dll.), katalis Ni/Al2O3 banyak digunakan karena aktivitas dan selektivitas katalitiknya yang lebih tinggi, stabilitas tinggi, dan biaya rendah untuk metana. Namun, sintering dan pengendapan karbon nanopartikel Ni pada permukaan Ni/Al2O3 menyebabkan penonaktifan katalis yang cepat. Oleh karena itu, perlu menambahkan akselerator, memodifikasi pembawa katalis, dan meningkatkan rute persiapan untuk meningkatkan aktivitas katalitik, stabilitas, dan ketahanan hangus. Secara umum, oksida tanah jarang dapat digunakan sebagai promotor struktural dan elektronik dalam katalis heterogen, dan CeO2 meningkatkan dispersi Ni dan mengubah sifat logam Ni melalui interaksi dukungan logam yang kuat.
MA digunakan secara luas untuk meningkatkan dispersi logam, dan memberikan pengekangan bagi logam aktif untuk mencegah penggumpalannya. La2O3 dengan kapasitas penyimpanan oksigen yang tinggi meningkatkan ketahanan karbon dalam proses konversi, dan La2O3 meningkatkan dispersi Co pada alumina mesopori, yang memiliki aktivitas dan ketahanan reformasi yang tinggi. Promotor La2O3 meningkatkan aktivitas MDR katalis Co/MA, dan fase Co3O4 dan CoAl2O4 terbentuk pada permukaan katalis. Namun, La2O3 yang sangat terdispersi memiliki butiran kecil berukuran 8nm~10nm. Dalam proses MDR, interaksi in-situ antara La2O3 dan CO2 membentuk mesofase La2O2CO3, yang menginduksi eliminasi CxHy yang efektif pada permukaan katalis. La2O3 meningkatkan reduksi hidrogen dengan menyediakan kepadatan elektron yang lebih tinggi dan meningkatkan kekosongan oksigen dalam 10%Co/MA. Penambahan La2O3 mengurangi energi aktivasi nyata dari konsumsi CH4. Oleh karena itu, laju konversi CH4 meningkat menjadi 93,7% pada suhu 1073K. Penambahan La2O3 meningkatkan aktivitas katalitik, mendorong reduksi H2, meningkatkan jumlah situs aktif Co0, menghasilkan lebih sedikit karbon yang diendapkan dan meningkatkan kekosongan oksigen menjadi 73,3%.
Ce dan Pr didukung pada katalis Ni/Al2O3 dengan metode impregnasi volume yang sama di Li Xiaofeng. Setelah menambahkan Ce dan Pr, selektivitas terhadap H2 meningkat dan selektivitas terhadap CO menurun. MDR yang dimodifikasi oleh Pr memiliki kemampuan katalitik yang sangat baik, dan selektivitas terhadap H2 meningkat dari 64,5% menjadi 75,6%, sedangkan selektivitas terhadap CO menurun dari 31,4% Peng Shujing dkk. menggunakan metode sol-gel, MA yang dimodifikasi Ce disiapkan dengan aluminium isopropoksida, pelarut isopropanol dan cerium nitrat heksahidrat. Luas permukaan spesifik produk sedikit meningkat. Penambahan Ce mengurangi agregasi nanopartikel seperti batang pada permukaan MA. Beberapa gugus hidroksil pada permukaan γ-Al2O3 pada dasarnya ditutupi oleh senyawa Ce. Stabilitas termal MA ditingkatkan, dan tidak terjadi transformasi fase kristal setelah kalsinasi pada suhu 1000℃ selama 10 jam. Wang Baowei dkk. menyiapkan material MA CeO2-Al2O4 dengan metode kopresipitasi. CeO2 dengan butiran kecil kubik didispersikan secara merata dalam alumina. Setelah mendukung Co dan Mo pada CeO2-Al2O4, interaksi antara alumina dan komponen aktif Co dan Mo secara efektif dihambat oleh CEO2
Promotor tanah jarang (La, Ce, y dan Sm) dikombinasikan dengan katalis Co/MA untuk MDR, dan prosesnya ditunjukkan pada gambar 3. Promotor tanah jarang dapat meningkatkan dispersi Co pada pembawa MA dan menghambat penggumpalan partikel Co. Semakin kecil ukuran partikel, semakin kuat interaksi Co-MA, semakin kuat kemampuan katalitik dan sintering dalam katalis YCo/MA, dan efek positif dari beberapa promotor pada aktivitas MDR dan pengendapan karbon. Gambar 4 adalah gambar HRTEM setelah perlakuan MDR pada 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 selama 8 jam. Partikel Co ada dalam bentuk bintik hitam, sedangkan pembawa MA ada dalam bentuk abu-abu, yang bergantung pada perbedaan kerapatan elektron. pada gambar HRTEM dengan 10%Co/MA (gbr. 4b), penggumpalan partikel logam Co diamati pada pembawa ma. Penambahan promotor tanah jarang mengurangi partikel Co menjadi 11,0 nm~12,5 nm. YCo/MA memiliki interaksi Co-MA yang kuat, dan kinerja sinteringnya lebih baik daripada katalis lainnya. Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada gbr. 4b hingga 4f, kawat nano karbon berongga (CNF) diproduksi pada katalis, yang tetap berhubungan dengan aliran gas dan mencegah katalis dari penonaktifan.
Gambar 3 Pengaruh penambahan tanah jarang terhadap sifat fisik dan kimia serta kinerja katalitik MDR katalis Co/MA
3.2.2 Katalis deoksidasi
Fe2O3/Meso-CeAl, katalis deoksidasi berbasis Fe yang didoping Ce, disiapkan melalui dehidrogenasi oksidatif 1-butena dengan CO2 sebagai oksidan lunak, dan digunakan dalam sintesis 1,3-butadiena (BD). Ce sangat terdispersi dalam matriks alumina, dan Fe2O3/meso sangat terdispersiKatalis Fe2O3/Meso-CeAl-100 tidak hanya memiliki spesies besi yang sangat terdispersi dan sifat struktural yang baik, tetapi juga memiliki kapasitas penyimpanan oksigen yang baik, sehingga memiliki kapasitas penyerapan dan aktivasi CO2 yang baik. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5, gambar TEM menunjukkan bahwa Fe2O3/Meso-CeAl-100 teratur. Hal ini menunjukkan bahwa struktur saluran seperti cacing dari MesoCeAl-100 longgar dan berpori, yang bermanfaat untuk dispersi bahan aktif, sementara Ce yang sangat terdispersi berhasil didoping dalam matriks alumina. Bahan pelapis katalis logam mulia yang memenuhi standar emisi kendaraan bermotor yang sangat rendah telah mengembangkan struktur pori, stabilitas hidrotermal yang baik, dan kapasitas penyimpanan oksigen yang besar.
3.2.3 Katalis untuk Kendaraan
Kompleks tanah jarang berbasis aluminium kuartener yang didukung Pd-Rh AlCeZrTiOx dan AlLaZrTiOx untuk mendapatkan bahan pelapis katalis otomotif. Kompleks tanah jarang berbasis aluminium mesopori Pd-Rh/ALC dapat berhasil digunakan sebagai katalis pemurnian gas buang kendaraan CNG dengan daya tahan yang baik, dan efisiensi konversi CH4, komponen utama gas buang kendaraan CNG, mencapai 97,8%. Mengadopsi metode satu langkah hidrotermal untuk menyiapkan bahan komposit ma tanah jarang tersebut guna mewujudkan perakitan sendiri. Prekursor mesopori yang dipesan dengan keadaan metastabil dan agregasi tinggi disintesis, dan sintesis RE-Al sesuai dengan model "unit pertumbuhan senyawa", sehingga mewujudkan pemurnian konverter katalitik tiga arah yang dipasang di tiang knalpot mobil.
Gambar 4 Gambar HRTEM ma (a), Co/ MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) dan SmCo/MA(f)
Gambar 5 Gambar TEM (A) dan diagram elemen EDS (b,c) dari Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 kinerja bercahaya
Elektron unsur tanah jarang mudah tereksitasi untuk bertransisi di antara berbagai tingkat energi dan memancarkan cahaya. Ion tanah jarang sering digunakan sebagai aktivator untuk menyiapkan bahan berpendar. Ion tanah jarang dapat dimuat pada permukaan mikrosfer berongga aluminium fosfat dengan metode kopresipitasi dan metode pertukaran ion, dan bahan berpendar AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) dapat disiapkan. Panjang gelombang berpendar berada di wilayah ultraviolet dekat. MA dibuat menjadi film tipis karena inersianya, konstanta dielektrik rendah, dan konduktivitas rendah, yang membuatnya dapat diaplikasikan pada perangkat listrik dan optik, film tipis, penghalang, sensor, dll. MA juga dapat digunakan untuk penginderaan respons kristal fotonik satu dimensi, pembangkitan energi, dan pelapis anti-pantulan. Perangkat ini adalah film bertumpuk dengan panjang lintasan optik tertentu, sehingga perlu untuk mengontrol indeks bias dan ketebalan. Saat ini, titanium dioksida dan zirkonium oksida dengan indeks bias tinggi dan silikon dioksida dengan indeks bias rendah sering digunakan untuk merancang dan membangun perangkat tersebut. Kisaran ketersediaan material dengan sifat kimia permukaan yang berbeda diperluas, yang memungkinkan untuk merancang sensor foton canggih. Pengenalan film MA dan oksihidroksida dalam desain perangkat optik menunjukkan potensi besar karena indeks biasnya mirip dengan silikon dioksida. Namun, sifat kimianya berbeda.
3.4 Stabilitas termal
Dengan meningkatnya suhu, sintering secara serius mempengaruhi efek penggunaan katalis MA, dan luas permukaan spesifik menurun dan γ-Al2O3 dalam fase kristal berubah menjadi fase δ dan θ menjadi χ. Bahan tanah jarang memiliki stabilitas kimia dan stabilitas termal yang baik, kemampuan beradaptasi yang tinggi, dan bahan baku yang mudah tersedia dan murah. Penambahan unsur tanah jarang dapat meningkatkan stabilitas termal, ketahanan oksidasi suhu tinggi dan sifat mekanis pembawa, dan menyesuaikan keasaman permukaan pembawa. La dan Ce adalah elemen modifikasi yang paling umum digunakan dan dipelajari. Lu Weiguang dan yang lainnya menemukan bahwa penambahan unsur tanah jarang secara efektif mencegah difusi massal partikel alumina, La dan Ce melindungi gugus hidroksil pada permukaan alumina, menghambat sintering dan transformasi fase, dan mengurangi kerusakan suhu tinggi pada struktur mesopori. Alumina yang disiapkan masih memiliki luas permukaan spesifik dan volume pori yang tinggi. Namun, terlalu banyak atau terlalu sedikit unsur tanah jarang akan mengurangi stabilitas termal alumina. Li Yanqiu dkk. menambahkan 5% La2O3 ke γ-Al2O3, yang meningkatkan stabilitas termal dan meningkatkan volume pori serta luas permukaan spesifik pembawa alumina. Seperti yang dapat dilihat dari Gambar 6, La2O3 yang ditambahkan ke γ-Al2O3, meningkatkan stabilitas termal pembawa komposit tanah jarang.
Dalam proses doping partikel nano-berserat dengan La ke MA, luas permukaan BET dan volume pori MA-La lebih tinggi daripada MA ketika suhu perlakuan panas meningkat, dan doping dengan La memiliki efek penghambatan yang jelas pada sintering pada suhu tinggi. Seperti yang ditunjukkan pada gbr. 7, dengan peningkatan suhu, La menghambat reaksi pertumbuhan butiran dan transformasi fase, sementara gbr. 7a dan 7c menunjukkan akumulasi partikel nano-berserat. Pada gbr. 7b, diameter partikel besar yang dihasilkan oleh kalsinasi pada 1200℃ adalah sekitar 100nm. Ini menandai sintering MA yang signifikan. Selain itu, dibandingkan dengan MA-1200, MA-La-1200 tidak teragregasi setelah perlakuan panas. Dengan penambahan La, partikel nano-serat memiliki kemampuan sintering yang lebih baik. Bahkan pada suhu kalsinasi yang lebih tinggi, La yang didoping masih sangat tersebar di permukaan MA. MA yang dimodifikasi dapat digunakan sebagai pembawa katalis Pd dalam reaksi oksidasi C3H8.
Gambar 6 Model struktur sintering alumina dengan dan tanpa unsur tanah jarang
Gambar 7 Gambar TEM MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) dan MA-La-1200(d)
4 Kesimpulan
Kemajuan persiapan dan aplikasi fungsional bahan MA yang dimodifikasi dari tanah jarang diperkenalkan. MA yang dimodifikasi dari tanah jarang digunakan secara luas. Meskipun banyak penelitian telah dilakukan dalam aplikasi katalitik, stabilitas termal dan penyerapan, banyak bahan memiliki biaya tinggi, jumlah doping rendah, tatanan yang buruk dan sulit untuk diindustrialisasi. Pekerjaan berikut perlu dilakukan di masa mendatang: mengoptimalkan komposisi dan struktur MA yang dimodifikasi dari tanah jarang, memilih proses yang tepat, Memenuhi perkembangan fungsional; Menetapkan model kontrol proses berdasarkan proses fungsional untuk mengurangi biaya dan mewujudkan produksi industri; Untuk memaksimalkan keuntungan dari sumber daya tanah jarang Tiongkok, kita harus mengeksplorasi mekanisme modifikasi MA tanah jarang, meningkatkan teori dan proses persiapan MA yang dimodifikasi dari tanah jarang.
Proyek Pendanaan: Proyek Inovasi Keseluruhan Sains dan Teknologi Shaanxi (2011KTDZ01-04-01); Proyek Penelitian Ilmiah Khusus Provinsi Shaanxi 2019 (19JK0490); Proyek penelitian ilmiah khusus 2020 dari Huaqing College, Universitas Arsitektur dan Teknologi Xi'an (20KY02)
Sumber: Tanah Jarang
Waktu posting: 04-Jul-2022